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石化高鹽廢水處理及零排放回用

石油化工行業(yè)屬于高耗能行業(yè),每年產生大量的高鹽廢水,若將其直接排放到環(huán)境中,會對生態(tài)環(huán)境造成嚴重破壞。隨著排放標準的提升,企業(yè)開始對高鹽廢水進行處理,并盡可能地實現(xiàn)資源化回用,傳統(tǒng)高鹽廢水零排放處理的核心工藝為膜濃縮和蒸發(fā)結晶的組合工藝,其副產品結晶鹽均以混合形式出現(xiàn),含有多種離子,資源化程度不高,最終只能按危險廢物進行填埋處理,噸鹽處理成本高達3 000元以上。因此,混鹽結晶是目前阻礙實現(xiàn)高鹽廢水零排放的瓶頸問題,探索可行的副產品資源化工藝非常重要,而分鹽工藝就是其中一種重要的途徑。
 

1 高鹽廢水水質分析
 

多年來,某石化企業(yè)廢水處理場深度處理回用站產生并排放反滲透膜濃水約50 m3/h,總溶解固體(tds)為17 640~24 600 mg/l,屬于典型的高鹽廢水,高鹽廢水水質見表 1。
 

 

由表 1可知,高鹽廢水具有高電導率、高tds、高cl-、高na+、高so42-的特點,屬于典型的nacl-na2so4型高含鹽廢水,廢水中含有較高濃度的ca2+和(重)碳酸鹽堿度,含有的離子種類較多,cod較高。
 

2 廢水處理流程設計思路
 

根據(jù)企業(yè)發(fā)展的需要,該企業(yè)確定將該高鹽廢水中的鹽水分離,使水回用于循環(huán)冷卻水等系統(tǒng),鹽經分鹽處理分為nacl、naso4等,從而實現(xiàn)高鹽廢水的零排放和資源化回用。
 

目前,分鹽結晶工藝主要有直接熱法分鹽結晶工藝和膜法+結晶分鹽結晶工藝:直接熱法分鹽結晶工藝是利用水中不同無機鹽的溶解度差異,控制適合的運行溫度和濃縮度實現(xiàn)鹽水分離,該工藝相對成熟,但結晶鹽的品質及回收率較低,不利于鹽的資源化利用;膜法+結晶分鹽結晶工藝則是利用cl-和so42-離子半徑或電荷等的差異,通過膜實現(xiàn)不同鹽的分離和富集,再經結晶得到固體。
 

膜分離通常采用電滲析分鹽和納濾分鹽兩種,其中納濾分鹽對原水組分波動的適應性更強。主要采用多效蒸發(fā)(med)或機械蒸汽再壓縮(mvr)分離出nacl結晶,其中mvr比med的能量利用率更高,蒸發(fā)溫度控制更靈活,蒸發(fā)出的有害氣體更少,更適合用于廢水處理;na2so4結晶段主要采用熱法或冷凍法,其中冷凍法結晶鹽純度更高。
 

本研究根據(jù)現(xiàn)有高鹽廢水水質特點和各分鹽結晶工藝的優(yōu)缺點,采用納濾將高鹽廢水分離為nacl水溶液和以na2so4為主的雜鹽水溶液,分離出的nacl溶液經ro膜濃縮后作為鹵水用于離子樹脂再生,或采用mvr工藝蒸發(fā)裝置結晶為工業(yè)nacl;分離出的na2so4雜鹽經過ro膜濃縮,采用冷凍結晶法處理生產工業(yè)品na2so4和少量雜鹽,濃縮和結晶過程分離出的水回用于循環(huán)冷卻水等系統(tǒng)。
 

為了既能避免膜分離過程中納濾膜、濃縮過程中ro膜的頻繁污堵和結晶裝置的嚴重結垢,又能提高產鹽純度,本研究在高鹽廢水進入分鹽結晶工藝前進行預處理,以降低廢水中硬度、堿度、硅酸鹽,懸浮物、油分等有害組分。
 

3 工藝流程

本研究采用預處理(脫硬沉淀、多介質過濾、臭氧催化氧化、脫碳、陽離子交換樹脂床)、納濾、ro、蒸發(fā)等模塊組裝了小型實驗裝置,對現(xiàn)場高鹽廢水進行實驗處理,以驗證處理思路的可行性。實驗裝置處理規(guī)模為50 l/h,實驗時間為30 d。
 

實驗結果表明,預處理段ca2+、mg2+、堿度、二氧化硅、cod的去除率分別為99.2%~99.8%、99.1%~99.7%、92.1%~95.8%、91.2%~95.2%、90.4%~94.2%。實驗裝置出水tds為116~169 mg/l,ca2+為2.1~2.8 mg/l,mg2+為1.2~1.9 mg/l,總堿度為35.2~38.1 mg/l,cod為6.7~10.2 mg/l。結晶產物主要為na2so4和nacl,nacl結晶鹽純度達96.3%~98.5%,na2so4結晶鹽純度達97.2%~99.0%。分離出的水和鹽分別達到循環(huán)水系統(tǒng)回用水質標準(hg/t 3923—2007)和工業(yè)鹽標準(gb/t 5462—2015)、(gb/t 6009—2014)。
 

3.1 設計規(guī)模及進出水水質
 

經實驗室驗證可行后,按照設計思路進行工藝流程設計,并建立相應處理設施。設計水量為50 m3/h,進出水控制標準見表 2。
 

 

3.2 工藝流程簡介
 

高鹽廢水整個處理流程包括預處理、納濾分鹽和鹽水分離三部分。預處理段包括高效沉淀、高速過濾、中和-脫碳、臭氧催化氧化、微濾、陽離子交換等,通過預處理,降低廢水中硬度、堿度、硅酸鹽、懸浮物、油分等有害組分,使廢水滿足膜元件和分鹽要求;納濾分鹽段利用納濾膜的道南離子效應和孔徑篩分原理將廢水分為nacl(kcl)溶液和na2so4溶液;鹽水分離段包括nacl鹽水分離部分和na2so4鹽水分離部分,分別利用ro膜再濃縮、mvr蒸發(fā)和冷凍結晶等將鹽水分離,工藝流程見圖 1。
 

 

蓄水罐中的高鹽廢水被泵入高效沉淀池,用naoh調節(jié)廢水ph至11.5~12.5,在沉淀池中加入na2co3,水中的ca2+、mg2+分別與水中的碳酸鹽和堿反應形成碳酸鈣和氫氧化鎂沉淀,通過調節(jié)回流泥量和na2co3、naoh加入量,控制沉淀池出水總硬度小于50 mg/l(以caco3計),沉淀池污泥干化后送入石灰廠焙燒;沉淀池出水經多介質高速過濾器過濾,除去水中的機雜和未沉淀的碳酸鈣、氫氧化鎂等懸浮物,控制出水懸浮物小于5 mg/l,過濾器反洗水排入廢水蓄水罐;過濾后的出水泵入中和池中,加入鹽酸調節(jié)ph調至5.5~6.5后,進入脫碳塔中充分曝氣脫碳,控制碳酸鹽堿度小于10.0 mg/l(以caco3計);降硬脫碳后的廢水泵入臭氧催化氧化處理池,在催化劑的作用下,用臭氧將水中剩余有機物去除,通過調節(jié)臭氧加入量和尾氣回流,控制出水cod小于20 mg/l;凈化后的廢水經微濾裝置精細過濾后進入陽離子交換樹脂,進一步脫除鈣鎂,將總硬度降至5.0 mg/l(以caco3計)以下,樹脂再生廢水排入廢水蓄水罐。
 

經預處理降硬凈化后的廢水,進入納濾裝置進行分鹽處理,納濾產水為nacl溶液,納濾濃水是以na2so4為主的雜鹽水溶液。
 

分離出的2種鹽溶液進入鹽水分離段,分別進行再濃縮和結晶處理。nacl溶液經過ro(?。┰贊饪s,濃液中的nacl質量分數(shù)可濃縮至約10%,濃縮液部分作為離子交換樹脂再生劑,余下再進入mvr進行蒸發(fā)結晶,制備nacl結晶鹽;na2so4雜鹽溶液經ro(ⅱ)再濃縮,濃縮液進入冷凍結晶段分出na2so4結晶鹽,冷凍水進行濃縮后再干燥產出雜鹽。鹽水分離段ro(ⅰ)、ro(ⅱ)產水和結晶單元出水送至回用水箱,回用于廠區(qū)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)。
 

3.3 各單元參數(shù)
 

(1)高效沉淀池。1座,尺寸6 200 mm×4 200 mm× 4 100 mm,混凝土基礎覆外殼q235碳鋼襯膠材質,處理量為50 m3/h,反應區(qū)停留時間為20 min,澄清區(qū)停留時間為40 min。
 

(2)高速多介質過濾器。3臺,2用1備,并聯(lián)運行,尺寸d3 100 mm×1 120 mm,q235碳鋼襯膠材質,單臺處理量為25 m3/h,濾料為活性炭/石英砂/磁鐵礦三層,過濾速度為25~40 m/h,反洗水反洗強度為40 m3/(m2·h),反沖洗時間為4~6 min。
 

(3)臭氧催化氧化裝置。1套,尺寸d 4 000 mm×7 000 mm,q235碳鋼襯膠材質,臭氧發(fā)生量為50 kg/h,催化劑為lco臭氧高效催化氧化催化劑,反應時間為60 min。
 

(4)微濾單元。1套,管式膜,膜管內徑為12.7 mm,膜孔徑為0.05 μm,錯流過濾,產水率≥96%。
 

(5)中和池。1座,尺寸5 200 mm×4 200 mm× 4 100 mm,q235碳鋼襯膠材質。
 

(6)脫碳塔。1座,尺寸d1 200 mm×3 500 mm,外殼q235碳鋼襯膠材質,填料為upvc拉西環(huán),處理量為50 m3/h。
 

(7)陽離子交換器。3臺,2用1備;鈉型陽離子交換樹脂,單臺處理量為25 m3/h,進水壓力為0.7 mpa。
 

(8)納濾單元。1套,膜元件采用nf90-4040型陶氏納濾膜,處理量為50 m3/h,產水率大于90%。
 

(9)再濃縮單元(ro):2套,碟管式反滲透(dtro);運行壓力為16 mpa;ro(ⅰ)處理量為37.1 m3/h,ro(ⅱ)處理量為6.2 m3/h。
 

(10)結晶單元:nacl結晶單元采用mvr低溫蒸發(fā)器,2臺,1用1備,過流部件為316 l不銹鋼材質;設計處理量為8 m3/h;蒸發(fā)溫度為50~60 ℃。na2so4結晶單元采用冷凍結晶工藝,2臺,1用1備;碳鋼/304不銹鋼材質;設計處理量為6 m3/h;結晶溫度為0 ℃。
 

4 運行情況
 

高鹽廢水處理設施于2019年2月建成并開始投入運行,經一個月調試后穩(wěn)定運行至今。
 

4.1 產水水質
 

高鹽廢水處理設施產水水質見圖 2。
 

 

由圖 2可知,處理裝置ro及結晶單元產水混合后,tds≤200 mg/l、cod≤20.0 mg/l、cl-≤30.0 mg/l、氨氮≤4.5 mg/l、ca2+(以碳酸鈣計)≤5.0 mg/l、總堿度(以碳酸鈣計)≤40.0 mg/l。水質優(yōu)于循環(huán)水系統(tǒng)供水水質,可回用于循環(huán)水系統(tǒng)。
 

4.2 產鹽品質
 

ro(?。馑衝acl鹽質量分數(shù)為8.0%~9.8%,可作為離子交換樹脂再生劑;nacl結晶鹽純度達95.26%,符合《工業(yè)鹽》(gb/t 5462—2015)中日曬工業(yè)鹽ⅰ級;na2so4結晶鹽純度達98.71%,符合《工業(yè)無水硫酸鈉》(gb/t 6009—2014)中ⅲ類一等品,從而實現(xiàn)了鹽的資源化利用。
 

4.3 設施運行情況
 

處理設施各控制指標采用在線檢測,各過程實現(xiàn)自動化控制,處理系統(tǒng)運行平穩(wěn)。水回用率達98%,鹽回收率達90%。
 

5 經濟分析
 

年減排廢水43.2萬t,年節(jié)約污水外排處理費用約4 320萬元;年回用水42.05萬t,年節(jié)約工業(yè)水費88.51萬元;生產的nacl溶液(作為離子交換樹脂再生液)和結晶鹽副產品均可用于工業(yè)生產,離子交換樹脂再生液年收益25.41萬元,nacl及na2so4結晶鹽年收益為165.41萬元。噸水消耗化學品及相應服務費用為1.42元;噸水動力費(水、電)為28.34元;噸水雜鹽處理費為4.65元,噸水綜合處理成本為34.41元。實現(xiàn)年經濟收益3 112.82萬元。
 

6 結論
 

(1)采用高效沉淀池-高速過濾器-脫碳-臭氧催化氧化-微濾-離子交換樹脂-納濾分鹽-ro再濃縮-mvr蒸發(fā)結晶及冷凍結晶復合零排放分鹽工藝處理某石化企業(yè)高含鹽廢水,回用于廠區(qū)循環(huán)冷卻水系統(tǒng),工藝運行穩(wěn)定,實現(xiàn)了高鹽廢水零排放。
 

(2)采用分鹽結晶零排放工藝,得到的副產品鹽濃縮液作為離子樹脂再生液,大部分結晶鹽可進行資源化再利用,解決了高含鹽廢水零排放工程中的混鹽結晶難以資源化處理的問題。
 

來源:工業(yè)水處理

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